本发明公开了一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,它包括如下工艺步骤:(1)酸性浸出:采用稀硫酸对铜冶炼烟灰进行浸出,得烟灰浸出液和铅铋渣;(2)硫化砷除铜:在烟灰浸出液中加入硫化铜砷渣和硫化砷除铜后液和硫化铜产品;(3)还原沉砷:除铜后液用二氧化硫还原得沉砷后液和三氧化二砷产品;(4)二次除铜砷:在沉砷后液加入硫化钠,得硫化铜砷渣和二次除铜砷后液;硫化铜砷渣返回步骤硫化砷除铜。该工艺能将烟灰中的多种有价金属离子浸提出来,回收率高,生产成本,经济效益高。
1.一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,它包括如下工艺步骤:(1)酸性浸出:采用稀硫酸对铜冶炼烟灰进行浸出,烟灰中的部分锌、镉、铜、铁及砷被浸出进入溶液中,过滤分离得烟灰浸出液和铅铋渣,铅铋渣作为半成品用于火法冶金制备冰铜和铅铋合金;(2)硫化砷除铜:在烟灰浸出液中加入硫化铜砷渣和硫化砷,铜以硫化铜的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得除铜后液和硫化铜产品;(3)还原沉砷:除铜后液用二氧化硫还原,生成溶解度较低的三氧化二砷,过滤分离得沉砷后液和三氧化二砷产品;(4)二次除铜砷:在沉砷后液加入硫化钠,使铜以硫化铜的形式、砷以硫化砷的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得硫化铜砷渣和二次除铜砷后液;硫化铜砷渣返回步骤(2)硫化砷除铜,二次除铜砷后液再经过进一步除铁砷之后,提取海绵镉和锌。
2.根据权利要求1所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:各个工艺步骤的工艺参数分别是:(1)酸性浸出:固液比1∶2~4,初始硫酸浓度20~40g/L,终点硫酸浓度5~10g/L,温度85~95°C,浸出时间0.8~1.2h;(2)硫化砷除铜:硫化砷浓度60~200g/L,温度70~85°C,反应时间2~5h;(3)还原沉砷:温度小于5~20°C,反应时间2~7h;(4)二次除铜砷:硫化钠加入方式采用多点滴入的工艺,控制加入速度,使溶液中铜含量小于180~220mg/L或者砷含量小于8~12g/L;
3.根据权利要求2所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:步骤(1)酸性浸出采取循环提浓的方法,过滤分离的烟灰浸出液的浓度小于临界值时返回浸出槽内继续浸提,烟灰浸出液的浓度大于或等于临界值时进入步骤(2)硫化砷除铜。
4.根据权利要求3所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:临界值是烟灰浸出液中锌的含量在50~70g/L之间的任意值;或者临界值是烟灰浸出液中砷的含量在50~70g/L之间的任意值。
5.根据权利要求2、3或4所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:它还包括浆化洗涤步骤,步骤(1)酸性浸出过滤分离的铅铋渣加入稀硫酸进行洗渣,过滤分离得洗涤液和洗后铅铋渣,洗涤液返回到(1)酸性浸出步骤,洗后铅铋渣作为半成品用于火法冶金提取冰铜和铅铋合金。
6.根据权利要求5所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:浆化洗涤步骤中固液比1∶1.5~2,初始硫酸浓度20~30g/L,终点硫酸浓度5~15g/L,温度50~60°C,时间0.8~1.2h。
7.根据权利要求2、3或4所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:步骤(1)酸性浸出步骤及浆化洗涤步骤所使用的稀硫酸是制酸系统产生的净化污酸。
8.根据权利要求2、3或4所述的铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,其特征在于:在步骤(2)硫化砷除铜中加入砷滤饼。技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域,具体涉及一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺。
背景技术
在铜的火法冶炼中,大量的含有价元素的烟灰被排出冶炼炉,其含量较丰富的元素有铅、铋、锌、铜、银、金等。以赤峰云铜有色金属有限公司炼铜产生的铜冶炼烟灰为例,经过检测,铜冶炼烟灰含铅pbxa026.5%、铋Bixa01.5%、锌Znxa010.8%、铜Cuxa03.2%、银Agxa0201g/t、金Auxa00.4g/t,含砷As8%,烟灰中有价金属价值顺序铅>铋>铜>锌>银>金。铜冶炼烟灰中的有价金属若不加以回收,一方面造成资源浪费,方面烟灰飘向四方,造成污染。所以研究回收烟灰中的有价金属,提高冶炼企业经济效益,减少环境污染具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,该方法回收率高,经济效益好。本发明的技术方案是:一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,它包括如下工艺步骤:(1)酸性浸出:采用稀硫酸对铜冶炼烟灰进行浸出,烟灰中的部分锌、镉、铜、铁及砷被浸出进入溶液中,过滤分离得烟灰浸出液和铅铋渣,铅铋渣作为半成品用于火法冶金制备冰铜和铅铋合金;(2)硫化砷除铜:在烟灰浸出液中加入硫化铜砷渣和硫化砷,铜以硫化铜的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得除铜后液和硫化铜产品;(3)还原沉砷:除铜后液用二氧化硫还原,生成溶解度较低的三氧化二砷,过滤分离得沉砷后液和三氧化二砷产品;(4)二次除铜砷:在沉砷后液加入硫化钠,使铜以硫化铜的形式、砷以硫化砷的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得硫化铜砷渣和二次除铜砷后液;硫化铜砷渣返回步骤(2)硫化砷除铜,二次除铜砷后液再经过进一步除铁砷之后,提取海绵镉和锌。为了进一步优化工艺方法,对本发明的工艺参数进行了试验研究,得到了如下优化的工艺参数:(1)酸性浸出:固液比1∶2~4,初始硫酸浓度20~40g/L,终点硫酸浓度5~10g/L,温度85~95°C,浸出时间0.8~1.2h;(2)硫化砷除铜:硫化砷浓度60~200g/L,温度70~85°C,反应时间2~5h;(3)还原沉砷:温度小于5~20°C,反应时间2~7h;(4)二次除铜砷:硫化钠加入方式采用多点滴入的工艺,控制加入速度,使溶液中铜含量小于180~220mg/L或者砷含量小于8~12g/L;为了提高烟灰浸出液中有价金属的浓度,步骤(1)酸性浸出采取循环提浓的方法,过滤分离的烟灰浸出液的浓度小于临界值时返回浸出槽内继续浸提,烟灰浸出液的浓度大于或等于临界值时进入步骤(2)硫化砷除铜。这里所述的临界值一般选择检测某种元素的含量标定,如:用检测锌的含量来标定,临界值是烟灰浸出液中锌的含量在50~70g/L之间的任意值;用检测砷的含量来标定,临界值是烟灰浸出液中砷的含量在50~70g/L之间的任意值。为了提高浸出率,本发明还包括浆化洗涤步骤,步骤(1)酸性浸出过滤分离的铅铋渣加入稀硫酸进行洗渣,过滤分离得洗涤液和洗后铅铋渣,洗涤液返回到(1)酸性浸出步骤,洗后铅铋渣作为半成品用于火法冶金提取冰铜和铅铋合金。浆化洗涤步骤中固液比1∶1.5~2,初始硫酸浓度20~30g/L,终点硫酸浓度5~15g/L,温度50~60°C,时间0.8~1.2h。为了降低生产成本,解决铜冶炼企业烟尘污染,步骤(1)酸性浸出步骤及浆化洗涤步骤所使用的稀硫酸是制酸系统产生的净化污酸。在铜冶炼企业中,采用硫化法进行污酸处理过程中会产生大量的砷滤饼,为了减少污染物的排放,回收砷滤饼中的有价金属,本发明在步骤(2)硫化砷除铜中加入砷滤饼。这里所述的砷滤饼主要含有硫化铜、硫化砷和硫化铋等。本发明的优点为:1)采用了酸性浸出方法,将烟灰中的有价金属离子浸提出来,然后经过硫化砷除铜和还原沉砷可以得到硫化铜和三氧化二砷产品;再经过二次除铜砷,硫化钠的加入比例由二次除铜砷后液中铜或砷的含量来确定,硫化钠加入的量要尽量将铜和砷沉淀出来,同时又不能加入的量太多,硫化钠加入过量容易将锌也沉淀出来,会降低锌的回收率。2)使用净化污酸代替稀硫酸既可以实现废物利用,降低生产成本,同时,废酸中还含有可回收的有价金属,提高了金属总回收率。3)进一步,酸性浸出步骤还包括一个浆化洗涤步骤,增加此步骤可以提高酸溶性有价金属的浸出率,提高有价金属回收率。4)在步骤(2)硫化砷除铜中还可以加入砷滤饼,有利于减少污染废弃物排放,回收有价金属,提高企业经济效益。
附图说明
图1是本发明铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺工艺流程图。
具体实施方式
下面以通过试验和实施例对本发明作进一步详细描述:实施例1:一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,它包括如下工艺步骤:(1)酸性浸出:采用净化污酸对铜冶炼烟灰进行浸出,酸性浸出固液比1∶3,初始硫酸浓度40g/L,终点硫酸浓度6g/L,温度95°C,浸出时间1.2h,过滤分离得烟灰浸出液和铅铋渣,烟灰浸出液中锌的含量小于65g/L时返回浸出槽内继续浸提,烟灰浸出液中锌的含量大于或等于65g/L时进入步骤(2)硫化砷除铜;铅铋渣加入净化污酸进行浆化洗涤,浆化洗涤固液比1∶1.6,初始硫酸浓度30g/L,终点硫酸浓度15g/L,温度50°C,时间0.8h;浆化洗涤之后过滤分离得洗涤液和洗后铅铋渣,洗涤液返回到酸性浸出步骤,洗后铅铋渣作为半成品用于火法冶金提取冰铜和铅铋合金;(2)硫化砷除铜:在烟灰浸出液中加入硫化铜砷渣、砷滤饼和硫化砷,固液比1∶4,硫化砷浓度80g/L,温度85°C,反应时间2.5h,铜以硫化铜的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得除铜后液和硫化铜产品;(3)还原沉砷:除铜后液用二氧化硫还原,温度小于20°C,反应时间5h,过滤分离得沉砷后液和三氧化二砷产品;(4)二次除铜砷:在沉砷后液加入硫化钠,硫化钠加入方式采用多点滴入的工艺,控制加入速度,使溶液中铜含量小于210mg/L;使铜以硫化铜的形式、砷以硫化砷的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得硫化铜砷渣和二次除铜砷后液;硫化铜砷渣返回步骤(2)硫化砷除铜,二次除铜砷后液再经过进一步除铁砷之后,提取海绵镉和锌。实施例2:一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,它包括如下工艺步骤:(1)酸性浸出:采用净化污酸对铜冶炼烟灰进行浸出,酸性浸出固液比1∶4,初始硫酸浓度20g/L,终点硫酸浓度9g/L,温度85°C,浸出时间0.8h,过滤分离得烟灰浸出液和铅铋渣,烟灰浸出液中砷的含量小于56g/L时返回浸出槽内继续浸提,烟灰浸出液中砷的含量大于或等于56g/L时进入步骤(2)硫化砷除铜;铅铋渣加入净化污酸进行浆化洗涤,浆化洗涤固液比1∶2,初始硫酸浓度20g/L,终点硫酸浓度8g/L,温度60°C,时间1.2h;浆化洗涤之后过滤分离得洗涤液和洗后铅铋渣,洗涤液返回到酸性浸出步骤,洗后铅铋渣作为半成品用于火法冶金提取冰铜和铅铋合金;(2)硫化砷除铜:在烟灰浸出液中加入硫化铜砷渣、砷滤饼和硫化砷,固液比1∶6,硫化砷浓度180g/L,温度70°C,反应时间4h,铜以硫化铜的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得除铜后液和硫化铜产品;(3)还原沉砷:除铜后液用二氧化硫还原,温度小于18°C,反应时间7h,过滤分离得沉砷后液和三氧化二砷产品;(4)二次除铜砷:在沉砷后液加入硫化钠,硫化钠加入方式采用多点滴入的工艺,控制加入速度,使溶液中铜含量小于200mg/L;使铜以硫化铜的形式、砷以硫化砷的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得硫化铜砷渣和二次除铜砷后液;硫化铜砷渣返回步骤(2)硫化砷除铜,二次除铜砷后液再经过进一步除铁砷之后,提取海绵镉和锌。实施例3:一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺,它包括如下工艺步骤:(1)酸性浸出:采用净化污酸对铜冶炼烟灰进行浸出,酸性浸出固液比1∶2.5,初始硫酸浓度30g/L,终点硫酸浓度8g/L,温度90°C,浸出时间1h,过滤分离得烟灰浸出液和铅铋渣,烟灰浸出液中锌的含量小于60g/L时返回浸出槽内继续浸提,烟灰浸出液中锌的含量大于或等于60g/L时进入步骤(2)硫化砷除铜;铅铋渣加入净化污酸进行浆化洗涤,浆化洗涤固液比1∶1.8,初始硫酸浓度25g/L,终点硫酸浓度12g/L,温度55°C,时间1h;浆化洗涤之后过滤分离得洗涤液和洗后铅铋渣,洗涤液返回到酸性浸出步骤,洗后铅铋渣作为半成品用于火法冶金提取冰铜和铅铋合金;(2)硫化砷除铜:在烟灰浸出液中加入硫化铜砷渣、砷滤饼和硫化砷,固液比1∶5,硫化砷浓度100g/L,温度78°C,反应时间3h,铜以硫化铜的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得除铜后液和硫化铜产品;(3)还原沉砷:除铜后液用二氧化硫还原,温度小于15°C,反应时间6h,过滤分离得沉砷后液和三氧化二砷产品;(4)二次除铜砷:在沉砷后液加入硫化钠,硫化钠加入方式采用多点滴入的工艺,控制加入速度,使溶液中砷含量小于10g/L;使铜以硫化铜的形式、砷以硫化砷的形式从溶液中沉淀分离出来,过滤分离得硫化铜砷渣和二次除铜砷后液;硫化铜砷渣返回步骤(2)硫化砷除铜,二次除铜砷后液再经过进一步除铁砷之后,提取海绵镉和锌。